他的最大的政治上的成功是南滅徐，北征犬戎，西巡狩至於西王母之邦。他的西征的故事尤爲當時的奇蹟，曠古所未有的盛舉。關於這故事會成爲很有趣味的傳說；在《穆天子傳》裏有了很詳細的記載。在《列子》裏，周穆王的故事也成爲很動人的好幾個篇頁。
但最早的記載則見於《春秋左氏傳》（昭十二年）：“昔穆王欲肆其心，周行天下，將必皆有車轍馬跡焉。祭公謀父作《祁招》之詩，以止王心。王是以獲沒於只宮。”祈招之詩曰：“祈招之愔愔，式昭德音。思我王度，式如玉，式如金。形民之力，而無醉飽之。”
《竹書紀年》雲：“穆王十三年（民國前二九〇〇年）西征於青烏之所憩。十七年（民國前二八九六年）西征崑崙丘，見西王母。其年，西王母來見，賓於昭宮。”
《史記·趙世家》雲：“穆王使造父御，西巡狩。見西王母，樂之忘歸。而徐偃王反。穆王日馳千里馬。攻徐偃王，大破之。乃賜造父以趙城。”（這和《說苑》及《後漢書》之以徐爲楚王所滅者不同。惟《後漢書》謂：穆王“使造父御以告楚，令伐徐，一日而至”與此說有些關係）
根據《竹書紀年》之所記，是穆王西征了兩次；一次是十三年，到了“青烏之所憩”，一次是十七年，到了崑崙丘，見西王母。但在同一年，西王母也便來中國答拜他。可見西王母之國，離中國並不遠。但根據《穆天子傳》，則穆王西征的路程相當的遼遠。他所走的路，凡“三萬有五千裏”計“自宗周瀍水（在洛陽西北）以西，北至於河宗之邦，陽紆之山，三千有四百里。自陽紆西至於西夏氏，二千又五百里。自西夏至於珠餘氏及河首，千又五百里。自河首襄山以西南，至於春山、球澤、崑崙之丘，七百里。自春山以西，至於赤烏氏春山，三百里。東北還至於羣玉之山，截春山以北，自羣玉之山以西，至於西王母之邦三千里。囗自西王母之邦，北至於曠原之野。飛鳥之所解其羽，千有九百里。囗宗周至於西北大曠原，萬四千裏。乃還東南，復至於陽紆，七千裏，還歸於周，三千里”。假如穆王西征果然是馳着千里馬的話（穆王有八駿，“按轡徐行，以匝天地之域。”見《拾遺記》）那末這三萬五千里路的往返，在一年半載裏完成之，是不成問題的。但他卻是帶着許多軍隊或從人走的（“天子命王屬休”“屬六師之人”，均見《穆天子傳》）。他們決不會日馳千里或四五百里的。而且，西征的道途並不怎麼好走；過河道，越山嶺，甚至須橫度沙漠。大約古代傳說，只是說：“穆王欲肆其心，周行天下。”而後人卻把這“周行”的故事附會得更有趣，誇飾得更離奇了。《穆天子傳》還只說他西征了三萬五千裏，而《竹書紀年》則曰：“穆王東征天下，二億二千五百里，西征億有九萬里，南征億有七百三裏，北征二億七裏。”《穆天子傳》所記的還都是人事，而《太平御覽》引《竹書紀年》則有“穆王大起九師，至於九江，架黿鼉以爲樑”之語。其他《列子》《述異記》《拾遺記》等書所述，怪異更多。所以，在穆王西征的許多傳說裏，《穆天子傳》還是最可靠的最近於“人”而遠於“神”的一部書。它和《禹貢》同爲最古的地理書，比之《十洲記》一類的“方士”的夢話可注意得多。
根據《穆天子傳》，我們可以知道，穆王的西征，只是親鄰的政策的表現。故到處都受歡迎。在北循沱滹河陽而到了犬戎地方時，犬戎胡觴之。他到了
人的地方，河宗之子孫
柏綮迎接着他。河宗柏天也逆他於燕然之山，他到了赤烏。赤烏之人其獻酒千斛。他到了西王母之邦，則觴於瑤池之上。幾乎到處的被歡迎。他的西征和張騫的通西域恐怕有同樣的作用。而情形則全殊了。如果我們執《穆天子傳》和明人的《三寶太監下西洋記》一對讀，則更覺得古今人之如何不相及了。對於西方的諸民族，周室大約一向是維持着很友好的關係的。所謂河宗或河伯便是黃河西段（在河套一帶）的一個很有勢力的河神的祭帥吧。故他可以直呼“穆滿”（穆王不一定是死後的諡號；湯及姬發都曾自稱爲“武”）。他受天子之璧而西向沈璧於河，“視陳牛馬豕羊”。通過了這河宗氏的關係，河宗伯天乃作了嚮導，“乘渠黃之來，爲天子先以極西土。”而春山以西之赤烏乘則夙與周室有和親關係。赤烏之人兀，還獻二好女於穆王，列爲嬖人。穆王且很得意的說過：“赤烏氏美人之地也，瑤玉之所在也。”他經過西王母之邦，與西王母以詩相贈答。西王母道：“將子無死，尚能再來。”穆王則答之曰：“比及三年，將復而野。”
關於西王母的傳說紛紜不一。《山海經·西山經》說：“西王母，其狀如人，豹尾，虎齒，而善嘯，蓬髮戴勝，是司天之厲及五殘。”大似一個女神或女巫，和河宗伯天的性質有些相同。在《穆天子傳》裏，西王母自己說：“我惟帝女。”好像是自以“上帝”之女自命。（顧實的《穆天子傳西征講疏》以西王母爲穆王之女，實過於武斷。）正和一個女祭師之口吻相合。明胡應麟卻以爲“西王母不過女真，彡姐，八百媳婦之類”，是以西王母爲一民族。但據《穆傳》，“她”實在是“個人”之名，和河宗伯天，及赤烏之人“兀”相同。她在西方大約是相當的有勢力，和河宗伯天之在河套一帶相同。後來的許多傳說和神話，把西王母更神化了；她成爲一個儀態萬方的莊嚴的女仙之主；在《拾遺記》裏已把西王母說成“升雲而去”的一個神；其後的《列仙傳》《集異錄》《漢武內傳》《三教搜神大全》《仙佛奇蹤》等類的宗教書裏，都把她擡得更高；甚至平空造出了一個東王公和她相對配；這是很可笑的。
穆王所休憩、所經過的地方，像懸圃，像玄池，像瑤池，都已成爲神話中的名勝之區了。
穆王最後到了“曠原”，率六師之人大獵於曠野，“得獲無疆，鳥獸絕羣”。後駐於羽陵，“賃車受載”，開始東歸。惟不循原來的路線。他向東向南走。他曾經過了沙漠。這是西征時所未經過的。他在沙漠中缺水喝。有“七萃之士”名高奔戎的，“刺其左驂之頸，取其清血以飲天子。”穆王覺得很美，乃賜奔戎佩玉一隻。後來，他別了河宗伯天。仍與犬戎胡相酬觴。這時，他所走的道路和原來西征的已很相近。他“命駕八駿之乘，赤驥之駟，造父爲御，南征翔行。徑絕翟道，升於太行，南濟於河，馳驅千里，遂入於宗周”。
很多人都把《穆天子傳》裏所有的地名來引證今之地名。丁謙著《穆天子傳地理考證》，顧實著《穆天子傳西征講疏》以及 H. Yule 的 Cathay and the Way Thither，E. J. Eitol譯的《穆天子傳》等書，均以爲穆王曾到過波斯。他們或以西王母即爲波斯之襄西陀（Jumchid）王，或以爲西王母即阿剌伯之示波女王（Saba）顧實且以爲西王母系穆王之女而嫁於波斯國者，其西征之終點羽陵，則即爲今日波蘭之華沙（Warszawa）。這些話都是不可靠的。我們觀於漢代通西域之困難，以及西域的人種，國家的複雜，可證《穆天子傳》裏的經遊各地，不會是今日之西域，或今日之土耳其斯坦；更不會是波斯及波蘭。其中，所經歷的各地，似都與中國有久遠的親交關係。這在地理上與時代的關係上均不會是土耳其斯坦其乃至波斯、波蘭諸地的。這是不可不能的！《穆天子傳》的經遊道里的數字的記載當有誇大失實之處。大約穆王所到的，最遠不會超過今日的陰山山派以北，崑崙山脈以西的。他歸途所經的“沙衍”，大約便是今日戈壁沙漠的東南邊境；他所大獵的“曠原”，大約便是今日內蒙古或青海的大草原。他恐怕根本上沒有度過崑崙山脈，度過大戈壁的可能。他所經遊的只是在今日河套的前後，即今日陝西以外的甘肅、寧夏、綏遠的一帶。這恐怕是周民族勢力或文化所及的最遠的西陲了。一切過於誇大史實的附會，恐怕全都是好奇之過，其失實正和後人之以西王。母爲羣仙之“母”正同。