他的最大的政治上的成功是南灭徐，北征犬戎，西巡狩至于西王母之邦。他的西征的故事尤为当时的奇迹，旷古所未有的盛举。关于这故事会成为很有趣味的传说；在《穆天子传》里有了很详细的记载。在《列子》里，周穆王的故事也成为很动人的好几个篇页。
但最早的记载则见于《春秋左氏传》（昭十二年）：“昔穆王欲肆其心，周行天下，将必皆有车辙马迹焉。祭公谋父作《祁招》之诗，以止王心。王是以获没于只宫。”祈招之诗曰：“祈招之愔愔，式昭德音。思我王度，式如玉，式如金。形民之力，而无醉饱之。”
《竹书纪年》云：“穆王十三年（民国前二九〇〇年）西征于青乌之所憩。十七年（民国前二八九六年）西征昆仑丘，见西王母。其年，西王母来见，宾于昭宫。”
《史记·赵世家》云：“穆王使造父御，西巡狩。见西王母，乐之忘归。而徐偃王反。穆王日驰千里马。攻徐偃王，大破之。乃赐造父以赵城。”（这和《说苑》及《后汉书》之以徐为楚王所灭者不同。惟《后汉书》谓：穆王“使造父御以告楚，令伐徐，一日而至”与此说有些关系）
根据《竹书纪年》之所记，是穆王西征了两次；一次是十三年，到了“青乌之所憩”，一次是十七年，到了昆仑丘，见西王母。但在同一年，西王母也便来中国答拜他。可见西王母之国，离中国并不远。但根据《穆天子传》，则穆王西征的路程相当的辽远。他所走的路，凡“三万有五千里”计“自宗周瀍水（在洛阳西北）以西，北至于河宗之邦，阳纡之山，三千有四百里。自阳纡西至于西夏氏，二千又五百里。自西夏至于珠余氏及河首，千又五百里。自河首襄山以西南，至于春山、球泽、昆仑之丘，七百里。自春山以西，至于赤乌氏春山，三百里。东北还至于群玉之山，截春山以北，自群玉之山以西，至于西王母之邦三千里。囗自西王母之邦，北至于旷原之野。飞鸟之所解其羽，千有九百里。囗宗周至于西北大旷原，万四千里。乃还东南，复至于阳纡，七千里，还归于周，三千里”。假如穆王西征果然是驰着千里马的话（穆王有八骏，“按辔徐行，以匝天地之域。”见《拾遗记》）那末这三万五千里路的往返，在一年半载里完成之，是不成问题的。但他却是带着许多军队或从人走的（“天子命王属休”“属六师之人”，均见《穆天子传》）。他们决不会日驰千里或四五百里的。而且，西征的道途并不怎么好走；过河道，越山岭，甚至须横度沙漠。大约古代传说，只是说：“穆王欲肆其心，周行天下。”而后人却把这“周行”的故事附会得更有趣，夸饰得更离奇了。《穆天子传》还只说他西征了三万五千里，而《竹书纪年》则曰：“穆王东征天下，二亿二千五百里，西征亿有九万里，南征亿有七百三里，北征二亿七里。”《穆天子传》所记的还都是人事，而《太平御览》引《竹书纪年》则有“穆王大起九师，至于九江，架鼋鼍以为梁”之语。其他《列子》《述异记》《拾遗记》等书所述，怪异更多。所以，在穆王西征的许多传说里，《穆天子传》还是最可靠的最近于“人”而远于“神”的一部书。它和《禹贡》同为最古的地理书，比之《十洲记》一类的“方士”的梦话可注意得多。
根据《穆天子传》，我们可以知道，穆王的西征，只是亲邻的政策的表现。故到处都受欢迎。在北循沱滹河阳而到了犬戎地方时，犬戎胡觞之。他到了
人的地方，河宗之子孙
柏綮迎接着他。河宗柏天也逆他于燕然之山，他到了赤乌。赤乌之人其献酒千斛。他到了西王母之邦，则觞于瑶池之上。几乎到处的被欢迎。他的西征和张骞的通西域恐怕有同样的作用。而情形则全殊了。如果我们执《穆天子传》和明人的《三宝太监下西洋记》一对读，则更觉得古今人之如何不相及了。对于西方的诸民族，周室大约一向是维持着很友好的关系的。所谓河宗或河伯便是黄河西段（在河套一带）的一个很有势力的河神的祭帅吧。故他可以直呼“穆满”（穆王不一定是死后的谥号；汤及姬发都曾自称为“武”）。他受天子之璧而西向沈璧于河，“视陈牛马豕羊”。通过了这河宗氏的关系，河宗伯天乃作了向导，“乘渠黄之来，为天子先以极西土。”而春山以西之赤乌乘则夙与周室有和亲关系。赤乌之人兀，还献二好女于穆王，列为嬖人。穆王且很得意的说过：“赤乌氏美人之地也，瑶玉之所在也。”他经过西王母之邦，与西王母以诗相赠答。西王母道：“将子无死，尚能再来。”穆王则答之曰：“比及三年，将复而野。”
关于西王母的传说纷纭不一。《山海经·西山经》说：“西王母，其状如人，豹尾，虎齿，而善啸，蓬发戴胜，是司天之厉及五残。”大似一个女神或女巫，和河宗伯天的性质有些相同。在《穆天子传》里，西王母自己说：“我惟帝女。”好像是自以“上帝”之女自命。（顾实的《穆天子传西征讲疏》以西王母为穆王之女，实过于武断。）正和一个女祭师之口吻相合。明胡应麟却以为“西王母不过女真，彡姐，八百媳妇之类”，是以西王母为一民族。但据《穆传》，“她”实在是“个人”之名，和河宗伯天，及赤乌之人“兀”相同。她在西方大约是相当的有势力，和河宗伯天之在河套一带相同。后来的许多传说和神话，把西王母更神化了；她成为一个仪态万方的庄严的女仙之主；在《拾遗记》里已把西王母说成“升云而去”的一个神；其后的《列仙传》《集异录》《汉武内传》《三教搜神大全》《仙佛奇踪》等类的宗教书里，都把她抬得更高；甚至平空造出了一个东王公和她相对配；这是很可笑的。
穆王所休憩、所经过的地方，像悬圃，像玄池，像瑶池，都已成为神话中的名胜之区了。
穆王最后到了“旷原”，率六师之人大猎于旷野，“得获无疆，鸟兽绝群”。后驻于羽陵，“赁车受载”，开始东归。惟不循原来的路线。他向东向南走。他曾经过了沙漠。这是西征时所未经过的。他在沙漠中缺水喝。有“七萃之士”名高奔戎的，“刺其左骖之颈，取其清血以饮天子。”穆王觉得很美，乃赐奔戎佩玉一只。后来，他别了河宗伯天。仍与犬戎胡相酬觞。这时，他所走的道路和原来西征的已很相近。他“命驾八骏之乘，赤骥之驷，造父为御，南征翔行。径绝翟道，升于太行，南济于河，驰驱千里，遂入于宗周”。
很多人都把《穆天子传》里所有的地名来引证今之地名。丁谦著《穆天子传地理考证》，顾实著《穆天子传西征讲疏》以及 H. Yule 的 Cathay and the Way Thither，E. J. Eitol译的《穆天子传》等书，均以为穆王曾到过波斯。他们或以西王母即为波斯之襄西陀（Jumchid）王，或以为西王母即阿剌伯之示波女王（Saba）顾实且以为西王母系穆王之女而嫁于波斯国者，其西征之终点羽陵，则即为今日波兰之华沙（Warszawa）。这些话都是不可靠的。我们观于汉代通西域之困难，以及西域的人种，国家的复杂，可证《穆天子传》里的经游各地，不会是今日之西域，或今日之土耳其斯坦；更不会是波斯及波兰。其中，所经历的各地，似都与中国有久远的亲交关系。这在地理上与时代的关系上均不会是土耳其斯坦其乃至波斯、波兰诸地的。这是不可不能的！《穆天子传》的经游道里的数字的记载当有夸大失实之处。大约穆王所到的，最远不会超过今日的阴山山派以北，昆仑山脉以西的。他归途所经的“沙衍”，大约便是今日戈壁沙漠的东南边境；他所大猎的“旷原”，大约便是今日内蒙古或青海的大草原。他恐怕根本上没有度过昆仑山脉，度过大戈壁的可能。他所经游的只是在今日河套的前后，即今日陕西以外的甘肃、宁夏、绥远的一带。这恐怕是周民族势力或文化所及的最远的西陲了。一切过于夸大史实的附会，恐怕全都是好奇之过，其失实正和后人之以西王。母为群仙之“母”正同。